افزودنی زینک یا سنتز دی آلکیل دی تیو فسفات روی (ZDDP)

افزودنی زینک یا سنتز دی آلکیل دی تیو فسفات روی (ZDDP) از دو مرحله تشکیل شده است. در مرحله اول الکل با پنتا سولفید فسفر واکنش داده و دی آلکیل دی تیوفسفریک اسید تولید می کند. در مرحله دوم اسید به دست آمده با اکسید روی، خنثی شده و محصول نهایی به دست می آید. در هر کدام از مراحل فوق، علاوه بر محصول،‌ ناخالصی هایی به صورت محصولات جانبی ایجاد می شوند که حضور این مواد می تواند در کیفیت محصول نهایی موثر باشد.با شناخت دقیق ساختار شیمیایی ناخالصی های ایجاد شده،می توان شرایط واکنش را طوری تنظیم کرد تا تولید این مواد به حداقل رسیده و ZDDP حاصل ، دارای کیفیت بالاتری باشد. به کمک روش های جداسازی، نظیر استخراج و کروماتوگرافی لایه نازک و ستونی، این ناخالصیها تا حد ممکن جداسازی شده و به وسیله طیف های FT-IR ، ۳۱P-NMR شناسایی شدند. سپس با تغییر شرایط واکنش نظیر دور همزن، فشار، روش خنثی سازی، نحوه افزودن مواد اولیه، تزریق گاز نیتروژن، استفاده از حلال هپتان و روغن پایه ۱۰ و نیز کنترل کیفیت مواد اولیه، نظیر نوع P2S5 و ZnO و کاهش فعالیت آنها، محصولی با خلوص ۹۰ درصد حاصل شد. از پنج روش کار شده برای سنتز ZDDP روش اول به علت داشتن درصد خلوص بالاتر مناسب تشخیص داده شد.

دیتیوفسفات روی

Dialkyldithiophosphates روی (اغلب به عنوان ZDDP نامیده می شود) یک خانواده از ترکیبات هماهنگی است که در دهه ۱۹۴۰ توسعه یافته است که روی را به روی آنیون یک اسید دی آلکیلدیتیوفسفریک متصل می کند (به عنوان مثال، دی اتیل فسفات آمونیوم ).این ترکیبات غیر شیمیایی نمک نیستند. آنها محلول در حلال های غیر قطبی هستند و مشتقات زنجیره طولانی تر به راحتی در روغن های معدنی و مصنوعی که به عنوان روان کننده استفاده می شوند، حل می شوند. آنها به شماره CAS 68649-42-3 آمده است . در مواد افزودنی پس از فروش، درصد ZDDP تقریبا بین ۲ تا ۱۵ درصد است.  dithiophosphates روی دارای نام های بسیاری از جمله ZDDP، ZnDTP، و ZDP است.

برنامه های کاربردی

کاربرد اصلی ZDDP ها به عنوان ضد افزودنی ضد زنگ در روان کننده ها شامل گریس ، روغن هیدرولیک و روغن موتور می باشد. ZDDP ها همچنین به عنوان بازدارنده خوردگی و آنتی اکسیدان ها عمل می کنند. آنها در مواد روان کننده تقریبا همه جا هستند و نرخ های درمان معمولا بین ۶۰۰ ppm برای روغن های کم چسبناک مدرن، انرژی محافظتی تا ۲۰۰۰ ppm از این افزودنی در برخی روغن های مسابقه ای هستند.

گزارش شده است که انتشار روی و فسفر ممکن است آسیب کاتالیزورها را آسیب برساند و فرمولاسیون های استاندارد روغن های روان کننده برای موتورهای بنزینی در حال حاضر مقدار افزودنی را به دلیل API محدود کردن غلظت این افزودنی در API SM و SN جدید کاهش داده است؛ با این حال، این فقط روغن های ۲۰ و ۳۰ درجه “ILSAC” را تحت تاثیر قرار می دهد. مقادیر ۴۰ و بالاتر هیچ مقررات مربوط به غلظت ZDDP ندارند، به جز روغن های دیزلی که با مشخصات API CJ-4 مطابقت دارند و سطح zddp کمی کاهش یافته است، گرچه اکثر روغن های دیزلی سنگین دیزل هنوز دارای غلظت بالایی از این افزودنی .  روغن كربنك با كاهش ZDDP به عنوان سبب ايجاد يا نابود كردن كاملا واشر و بالابر خودروي كلاسيك / جمع كننده خودرويي كه تحت فشارهاي مرزي بسيار بالايي و / يا نيروهاي برشي در مواجهه با آنها قرار مي گيرند، مناطق مانند بلبرینگ اصلی، حلقه ها و پین های پیستونی. میل بدنه / طرفداران غلتکی معمولا برای کاهش اصطکاک لبه های میل لنگ در موتورهای مدرن استفاده می شود.  مواد افزودنی مانند روغن STP (R) و بعضی از روغنهای مسابقه مانند PurOl، Brad Penn و Valvoline VR-1 وجود دارد که در بازار خرده فروشی با مقدار لازم ZDDP برای موتورهای با استفاده از افزایش فشار .

مکانیزم تشکیل Tribofilm

مکانیزم های مختلفی برای چگونگی شکل گیری پرونده های حفاظتی در برابر سطوح جامد ارائه شده است. آزمایش های میکروسکوپ اتمی-نیروی (AFM) در محل نشان می دهد که رشد TBO فیلم های ZDDP با افزایش فشار و دمای اعمال شده به صورت معکوس افزایش می یابد، که مطابق با مدل نرخ واکنش فعال فعال حرارتی است.بعدا، آزمایشات با تماس نامنظم جامد جامد نشان داد که سرعت تشکیل فیلم بستگی به تنش برشی اعمال شده دارد. [۶]

سنتز و ساختار

با فرمول Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 ، دی سیتوفسفات روی دارای ویژگی های مختلف R است. به طور معمول، R یک الکل شاخه ای یا خطی است که بین ۱ تا ۱۴ کربن طول دارد. نمونه هایی از جمله ۲-بوتیل، پنتیل، هگزیل، ۱،۳-dimethylbutyl، heptyl، octyl، isooctyl (2-ethylhexyl)، ۶-methylheptyl، ۱-methylpropyl، dodecylphenyl و دیگران. ترکیبی از dialcyl روی (C3-C6) dithiophosphates زیر CAS شماره ۸۴۶۰۵-۲۹-۸ لیستی از نمونه های دیگر با شماره های CAS خود اینجا است .

دیسیفسفات روی در دو مرحله تولید می شود. اول فسفر پنتاوفسفیلد با الکل های مناسب (ROH) برای اسید دیتیوفسفریک به کار می رود. طیف گسترده ای از الکل ها می تواند مورد استفاده قرار گیرد، که اجازه می دهد تا لیپوپاتی از محصول روی به پایان برسد. سپس دی اتیوفسفات حاصل با افزودن اکسید روی خنثی می شود:

P 2 S 5 + 4 ROH → ۲ (RO) 2 PS 2 H + H 2 S
۲ (RO) 2 PS 2 H + ZnO → Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 + H 2 O
شیمی سازه
در Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 ، روی دارای هندسه تتراسیو است. این ترکیب مونومر Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 در تعادل با دیمرها، الیگومرها و پلیمرها [Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 ] n (n> 1). [7] به عنوان مثال، دی اتیل دی اتیو فسفات روی، Zn [(S 2 P (OEt) 2 ] 2 ، به عنوان یک جامد پلیمری تشکیل می شود که شامل زنجیرهای خطی است. ] واکنش Zn [(S 2 P (OR) 2 ] 2 با اکسید روی اضافی باعث می شود خوشه مرکزی اکسیژن Zn 4 O [(S 2 P (OR) 2 ] 6 که ساختار دیده می شود برای پایه روی استات .